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提交:2021年1月12日|经核准的:2021年2月3日|出版:2021年2月4日,
如何引用这篇文章:Kaminsky W.基于茂金属催化剂的聚烯烃纳米复合材料.安安化学杂志,2021;5:001-003。
DOI:10.29328/journal.aac.1001022
版权:©2021 Kaminsky W。这是一篇根据知识共享署名许必威体育西汉姆联可证发行的开放获取文章,允许在任何媒体中不受限制地使用、发行和复制,前提是正确引用了原始作品。
茂金属催化剂基聚烯烃纳米复合材料
沃尔特·卡明斯基*
德国汉堡汉堡大学技术与高分子化学研究所
*通讯地址:Walter Kaminsky,汉堡大学技术与高分子化学研究所,德国德意志联邦大学,汉堡,45, 20146,电子邮件:kaminsky@chemie.uni-汉堡
近年来,聚烯烃纳米复合材料因其作为新型材料的高潜力而备受关注[1,2]。纳米复合材料的性能不仅受填料种类的影响,还受聚烯烃的微观结构、填料的分布和制备工艺的影响。通过混合聚烯烃和纳米颗粒挤出成型制备的纳米复合材料通常因纳米颗粒的凝聚而表现出较低的稳定性。A如果聚合催化剂吸附在纳米颗粒的表面,则会获得更好的分布。添加烯烃后,聚烯烃的生长膜覆盖每个纳米颗粒(原位聚合)。
茂金属/甲基铝氧烷(MAO)催化剂可用于原位聚合(图1)。MAO由三甲基铝的部分水解形成,由形成分子量在1200和2000之间的大团簇的单元组成[3-5]。由于茂金属主要用于锆配合物。芳香环可以桥接,例如[(CH3.)2.Si(2-CH)3.(印度)2.] ZrCl2.通过丙烯聚合生产等规聚丙烯,而[CH3.C(Cp)(Flu)]ZrCl2.给出间规聚丙烯(图2)。
图1:具有交替铝氧键的MAO单元结构。
图2:适用于烯烃聚合的具有不同对称性的二茂锆,a:聚乙烯,b:等规聚丙烯,c:间规聚丙烯。
茂金属/(MAO)催化剂可溶于碳氢化合物,可轻易吸附或锚定在纳米填料表面,如颗粒、纤维、层状二氧化硅、碳纳米纤维(CNF)、多壁碳纳米管(MWCNT),将表面改为疏水表面[6,7]。例如,MAO与二氧化硅的OH基团或氧化碳纳米管的羧基发生反应,或在表面被物理吸附。甲烷是通过MAO与这些基团的化学反应形成的。
第二步,添加茂金属,在纳米表面形成具有催化活性的聚合点。添加烯烃形成的聚合物膜的厚度取决于聚合条件,特别是聚合时间、茂金属催化剂的种类和单体压力聚合物。使用不同的茂金属或烯烃,可以获得多种聚合物基质,如聚乙烯、等规聚丙烯或间规聚丙烯、乙烯1-己烯或1-辛烯共聚物[8,9]。原位聚合导致纳米颗粒或纳米纤维被聚合物密集覆盖的复合材料。
例如,该复合材料显示出改进的刚度,冲击强度损失可忽略不计,高阻气性能,显著的阻燃性,更好的透明度和光泽以及高结晶率。即使是较低的纳米颗粒含量也足以获得新的或改性的材料特性,尤其是更快的结晶速率和更高的结晶温度。
碳纳米纤维(CNF)或多壁碳纳米管(MWCNT)是一类特别有吸引力的聚合物填料,因为它们具有迷人的机械和热性能[10,11]。
在制备过程中,在甲苯悬浮液中对多壁碳纳米管进行超声处理,通过MAO搅拌24小时,过滤,并用热甲苯清洗[12]。添加手性ansa二茂锆[(CH3.)2.Si(2-CH)3.-4-Nap-Ind)2.] ZrCl2.(图2)和丙烯等规高分子量聚丙烯iPP/MWCNT复合材料,填料含量为0.9–50 wt%。纳米复合材料中聚丙烯基体的分子量在M范围内W=1200000–1700000。聚合活性达到5000kg PP/mol Zr·h·[丙烯]。这与填料含量无关。正如原位聚合所预期的那样,聚合物直接生长在纳米纤维表面并覆盖一层薄薄的PP层。干燥的聚丙烯纳米复合材料以粉末形式获得。聚合时间越长,覆盖纳米纤维的聚烯烃厚度越大。纳米复合材料纤维/MAO/二茂锆系统的工作原理类似于负载型催化剂。填料含量可能在0.5至50 wt%之间。
利用透射电子显微镜(TEM)研究了iPP/MWCNT纳米复合材料的形貌。图3显示了两种不同分辨率的被覆盖纳米管,右边是管端,分辨率比左边高20倍。
图3:由iPP覆盖的原位聚合制备的MWCNT复合材料的TEM显微照片(左),纳米管/iPP复合材料顶部的高分辨率照片(右)。
所使用的多壁碳纳米管(约20层)的直径为20nm,iPP涂层的厚度约为8nm。每根纳米管都被聚合物膜覆盖,并且看不到团聚。聚合物和纳米管的附着力极佳。
CNF或MWCNT填充PP的主要优点是机械性能的变化。高分子量等规聚丙烯填充MWCNT是一种非常强的复合材料。如果仅加入1 wt%的MWCNT,复合膜的拉伸强度增加20%。表1显示了这些材料的挠度和形状稳定性通过动态力学分析测量的复合材料。如果复合材料中含有3.7 wt%的MWCNT,则挠度减少一半,并且形状稳定性增加25°C。这表明纳米复合材料的热性能接近60%。导电性从MWCNT含量为5%开始。结晶熔体的速率对挤出成型过程非常重要,这一速率大大提高,使这种复合材料适合于新的应用,如汽车塑料行业[13]。
表1:茂金属基iPP/MWCNT复合材料的挠度和形状稳定性,使用的力:1.8 MPA。 | ||
填料含量(wt%) | 23°C时的挠度dL(µm) | 形状稳定性T(°C) |
0 | -488年 | 49 |
0.9 | -407年 | 60 |
2.3 | -287 | 71 |
3.7 | -231 | 75 |
聚烯烃纳米复合材料开辟了新型材料的途径,具有良好的性能组合。柔软的聚烯烃基质可以与坚硬的无机颗粒或硅酸盐或石墨烯的强层结合,或与超高抗拉强度的纤维,如碳纤维、碳纳米管或聚合物纤维结合。制备这种聚烯烃纳米复合材料的一种简便方法是利用茂金属/MAO或其他单位点催化剂激活的纳米颗粒或纤维进行原位聚合。可获得高阻气阻、高导热、高导电性、高形态稳定性以及纳米填料在聚合物基体中良好分散的材料。茂金属/MAO基聚烯烃复合材料的开发和商业化才刚刚开始,这将有助于汽车工业减轻汽车的重量,从而减少能源消耗,并有利于环境保护。
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