目前合成NaYF报告强调了我们的结果₄:Yb, Er@SiO₂@Ag核壳纳米粒子(CSNPs) plasmon-enhanced上转换发光(UCL)。亲水表面UCL纳米颗粒(UCLNPs)作为核心沉淀得到的稀土元素(REE)氯化物water-alcohol解决方案。α-NaYF形成疏水表面₄:Yb, Er NPs是通过热解方法在280°C和β-NaYF₄由降水法在非极性介质:Yb, Er在320°C。硅壳是由UCLNPs的表面改性长铁楔方法不同的极性和相组成。hexane-cyclohexane-isopropyl酒精的混合物作为媒介的形成单核CSNPs磁芯在疏水表面与不同厚度的二氧化硅壳:5和14 nm。形成预定厚度的二氧化硅壳是由引入精确数量的teo考虑核心NPs与摩尔比率的大小teo: H₂O = 1:6。核的形态和相组成和CSNPs检查通过透射电子显微镜和选定区电子衍射,分别。的Ag NPs插入NaYF的结构₄:Yb, Er@SiO₂并行执行阶段的壳的形成,使这合成一个单步过程。Ag NPs的大小的控制是实现通过使用胶体溶液的NPs集群结构通过改变介质的极性。85倍的最高强度增强5 nm和交易量14纳米壳厚度记录,分别。第一次测试bioimaging CSNPs中性白细胞细胞的。

高科技的发展要求的生产稳定,节能和环保设备。这样的技术在光学之一是基于上转换效应涉及两个或两个以上低能光子转换成一个高能光子。根据文献,上转换过程系统由n克·布洛姆伯根和f . Auzel自1959年以来[1 - 3]。基于纳米材料掺杂的上转换纳米粒子之间的主要区别与镧系元素离子和其他材料(如量子点)是他们的可见光发射近红外照射下通过非线性光学过程[4 - 6]。到目前为止的利息上转换的现象已经收到一个新的冲动由于现代矩阵元素,包含各种纳米复合材料的合成以及核壳(7、8)。

稀土离子和特别Er^{3 +}离子是最认可,常常用于伦敦大学学院。近等距能级的Er^{3 +}让它正确的适合UCL激发,因此理想的作为催化剂在许多不同的主机[9]。宿主材料必须具有较低的声子能量,以避免失去通过非辐射的传输效率,应该化学稳定[10]。稀土氟化物是其中最有前途的和广泛使用的高效UCL荧光粉基质材料满足要求[11]。这些优势可以导致低概率的非辐射的衰减和发光量子产率增加。

三种常见的合成方法UCLNPs:热分解(12、13),水热合成[14],在非极性介质[15]共同沉淀。热分解能给形状的粒子具有良好的尺寸控制包括相对比较短的反应。它通常需要使用表面活性剂溶解有机前体在高沸点的有机溶剂。罕见earth-doped NaYF₄纳米晶体(nc)在低能声子模式约350厘米¹众所周知,是一个非常有效的近红外可见升频器和能够成功发挥作用的发光核形成CSNPs [10]

CSNPs作为一种特殊的类组成的两相的纳米材料的内核和外壳近年来吸引了越来越多的关注[16]。的合成CSNPs有能力使用范围广泛的材料作为核心和/或shell,可以提供所需的和独特的性质和功能,如理化、生物、光学等。[19]。CSNPs越来越突出在生物科学应用程序基于表面化学,从而增加其亲和力与药物结合,受体、配体等(20、21)。由于不同的化学成分,СSNPs有许多优于简单的纳米颗粒,如细胞毒性低,可分散性增加,生物,cyto-compatibility更好的结合与其他生物活性分子,增加热化学稳定性(22、23)。这导致了小说CSNPs的合成与生物系统同步使他们作为一个最有吸引力的纳米复合材料的生物医学应用程序,包括bioimaging、靶向药物输送、光能和photothermic治疗(PDT和PTT),传感器[能力]。

CSNPs的合成的主要方法是溶胶-凝胶方法由长铁楔[31]及其修改(32、33),基于有机硅前体的水解的后续形成二氧化硅壳表面功能材料。相比CSNPs热解获得的或从非极性介质[34],沉积形成的硅壳的极地表面NPs可以不使用表面活性剂或络合剂[35]。

这份报告是致力于NaYF的合成₄:Yb, Er@SiO₂@Ag CSNPs极性和非极性表面的磷NPs热解和降水方法及其在伦敦大学学院的研究使用。

材料

所有化学试剂均为分析纯,使用前未经纯化。稀土元素的氧化物,Y的纯度₂O₃,Yb₂O₃和Er₂O₃并从LLC LANHIT购买99.99%,氟化钠(99.9%)、氟化铵(98.16%)、甘油(99%)、乙二醇(99%)、乙醇(99.9%)、异丙醇(99.7%)、丙酮(99.98%)和油酰胺(90%)从有限责任公司购买他,盐酸(37%)、octadecen-1(90%)、己烷为色谱法(99%)、tetraethoxyorthosilane (teo) (98%), Igepal co - 520(98%)购买的西格玛奥德里奇。硝酸银(99.9%)从JSC LenReactive购买。

合成的核心NPs: NaYF₂:Yb,呃

磷NPs极地表面通过降水的REE的钠和氟化物铵前驱溶液的解决方案。控制粒子的形态和大小,一个酒鬼co-solvent也作为络合剂。粒子的老化时间的解决方案是10分钟被称为典型的降水方法[36],此外经SEM图像本文我们不存在。然后胶体溶液离心,用蒸馏水洗净(图1 a, b)。获得NPs签定了契约,丙酮添加到湿膏和分散后的沉淀是离心机和干60°C。合成纳米粒子有萤石型立方结构(α-phase)(图1 c)。

粒子与非极性表面形成的各种方法取决于所需的大小和形态。热解方法用于获得颗粒尺寸小于50 nm。甲醇解REE三氟醋酸盐和钠的摩尔比率1:1.5混合油胺和十八烯。提到比选择的过程,目的是稳定阶段NaYF的形成₄六角结构——一个众所周知的方法基于NaF-YF的相图₃[37]。盐浓度是1摩尔的l¹。混合搅拌,疏散15分钟在150°С然后加热280 - 340°С。油胺的变化比率和十八烯以及升温速率和合成时间允许控制纳米粒子的形态。纯粹的立方相的合成温度得到280°С,和纯粹的六角阶段(320 - 340)°С。荧光粉的形成更大的NPs是通过使用沉积的方法实现非水解决方案在330°С。油胺和十八烯的混合物作为溶剂(10:15ml)。传授疏水性从water-alcohol NPs沉淀得到的解决方案是实现如下:500毫克NPs的粉末分散在15毫升的十八烯和油胺的混合物(九)。低压下的胶体溶液被加热到150°С不断搅拌去除水吸附在纳米颗粒的表面。胶体溶液被加热到280ºC 30分钟,冷却到室温,离心机,洗和异丙基己烷。甘油添加磷纳米颗粒在水中的胶体溶液粘度增加。 This approach allowed us to avoid the aggregation of nanoparticles and the formation of polynuclear structures.

形成SiO₂壳牌

氨和非离子表面活性剂(Igepal有限公司520)添加到生成的胶体溶液。氨被用来创建一个弱基本环境为了可控teo加速水解的过程。表面活性剂的使用可以避免在这种情况下,壳厚度不应超过10纳米。有机硅前体tetraethoxyorthosilane (teo)被添加到解决方案。壳的形成发生在白天剧烈搅拌。增加胶体溶液的稳定性,异丙醇部分取代环己醇。在NaYF的胶体溶液₄:Yb, Er纳米颗粒的混合物hexane-cyclohexane-cyclohexanol作为媒介,一个氨溶液和表面活性剂Igepal co - 520被添加。得到了银纳米粒子通过减少与油胺硝酸银。获得的纳米颗粒被离心法和洗油胺分离环己烷、己烷。异丙醇增加了银纳米粒子的胶体溶液在己烷,进而导致粒径的增加。壳的形成发生在24小时内。

描述

形态的纳米粒子的特点是透射电子显微镜(TEM) JEOL jem - 200 a和80 - 200年Tecnai G2 X-Twin加速电压200 kV。通过电子衍射模式在TEM仪器,NPs决心获得的相组成的。

伦敦大学学院的研究进行了使用共焦显微镜设置“Confotec”(SOL乐器),包括激光光谱仪耦合尼康TE2000-E倒置显微镜。690 - 990 nm之间连续可调波长激光源(EKSPLA PT257英国)是利用在976 nm UCL的激发过程。激光束聚焦到样品40×(NA = 0.6)显微镜物镜。样品样本位于机动位置调整阶段(科学之前,H117TE)。伦敦大学学院的光谱进行了分析与ms - 520 monochromator-spectrograph耦合Peltier-cooled CCD相机(ProScan hs - 101 h)。阻止激光辐射,我们使用用作890 / SP-25边缘短路发射滤波器(Semrock)。所有测量在室温下进行。

大多数研究合成核壳结构的发光NPs致力于磷NPs与非极性材料表面。同时,少量的作品致力于这些结构系统的形成与一个极性表面的NPs长铁楔方法[38]。据透露,形成二氧化硅壳表面的极性NPs不是一个复杂的任务甚至在水解决方案[39]。

为了避免NPs聚合和酸水解的四氟化钇矩阵,弱碱性介质的使用是必要的。

核心NPs REE的沉淀从water-glycerin解决方案获得的氯化物和其他的水-乙醇溶液的特点是平均尺寸190 - 220 nm和40-55 nm),分别。通过改变核心NPs的数量的比例和体积的teo形成贝壳的厚度是不同的。

一文不值,形成核壳结构的粒子的基础上用非极性表面是更加困难的任务,因为不仅增加粒子的可分散性在极地环境中是必需的,而且大小的粒子在这些结构的形成起着重要的作用。图2显示了TEM NaYF的图像₄:Yb,呃核心NPs沉淀得到的稀土氯化物的甲醇溶液中氢氧化钠和氟化铵octadecene-oleylamine的混合物。然而,这种方法不会导致单核核壳结构的形成对于大型NPs(图2 b)即使有大量的表面活性剂的插入。这主要是因为NaYF的聚合₄:Yb, Er NPs胶体溶液中引入极性介质氨溶液。增加可分散性的NPs可以通过部分替代己烷环己烷和减少NPs大小。

磷NPs平均大小30 nm被热解合成的稀土元素和三氟醋酸盐钠十八烯和油胺的混合物。如降水的非极性介质,这些NPs具有疏水表面。

与90%替代合成核壳结构的环己烷、己烷的双峰结构形成多核(图3)和单核细胞(图3 b) CSNPs。聚合的机理的NPs胶体溶液是一样的在前面的情况下,由于环己烷的极性仍然很低。表面活性剂含量是2卷%。增加表面活性剂的内容多达25卷%(图4),粒子大小或其内容在胶体溶液(图4 b)实际上并不是导致减少的产量多核结构的一部分。然而,应该注意的是,与表面活性剂含量的增加和减少NPs在胶体溶液的浓度的可分散性纳米颗粒增加,从显微图可以看出。骨料的NPs与介质的极性的增加不再观察。磷NPs被二氧化硅壳完全覆盖,没有互动。

多核结构的保护可以解释如下。水解中teo壳表面形成纳米颗粒。极表面的纳米粒子含有大量的极性羟基。粒子的极性的增加导致以来聚合hexane-cyclohexane介质的极性很低。在随后的teo水解,外壳是NaYF总量的增长₄:Yb, Er@SiO₂NPs。

因此,它被认为有必要使用具有高极性溶剂,但磷NPs聚合的疏水表面不会发生。三重混合基于正己烷、环己烷和异丙醇作为溶剂。表面活性剂含量小于25%卷。因此,有可能形成单核NaYF核壳结构₄:Yb, Er@SiO₂。改变teo内容导致允许一个壳厚度变化而变化。

增加的内容teo导致需要增加胶体溶液中的水含量,此前NPs导致聚合物的形成和多核结构的形成。(图5 a, b)显示单核核壳结构的显微图中获得基于溶剂的胶体溶液hexane-cyclohexane-isopropyl酒精(20:40:40卷%)与不同的核心大小约120和100海里和凝固壳厚度14 nm和28 nm,分别。

加强合成CSNPs的UCL发射,我们应用SiO使用电浆增强方法的修改₂贝壳装饰着8 - 12纳米银纳米颗粒。通常,CSNPs被额外修改终端外壳表面凝结的有机分子硫醇或胺组,进而可以强烈连着金属NPs [40]。这种方法是复杂而具有一些缺点如多级合成、目标产品的低产量和降低壳表面的功能进行进一步的化学修饰。

鉴于前面提到的缺点我们提出的直接嵌入AgNPs SiO₂壳牌在平行于其形成,消除了多级合成。同时,值得注意的是,在目前的工作我们没有把目标研究AgNPs强度尺寸效应在UCL离开这的进一步调查。利用AgNPs集群结构成为可能改变它们的大小由于介质的极性的变化。AgNPs的胶体溶液添加到hexane-cyclohexane-isopropyl酒精的混合物形成SiO紧随其后₂壳,大小的AgNPs从3 nm增加到10 - 12海里。

由于AgNPs嵌入我们的CSNPs UCL产量提高为85 - 29次结构的壳壁厚度5和14 nm,分别(图6 a、b)。虽然5纳米壳演示了几乎3倍UCL红色波段的发射强度与14纳米壳相比,另一方面,考虑到二氧化硅的壳是作为磷NPs的表面之间的扩散屏障和极地环境(特别是水)更强的保护磷核心从退化结构可以实现更大的壳的厚度。

我们实现了测试UCL bioimaging中性白细胞细胞。中性粒细胞与NaYF细胞被浸在盐水₄:Yb, Er@SiO₂@Ag CSNPs 30分钟来捕捉一些磷NPs的数量。接下来,中性粒细胞被沉积在显微镜下盖玻片和固定两次与酒精溶液在室温下用蒸馏水洗净,干燥。图7显示了伦敦的形象中性白细胞细胞红色波段的发光光谱。

核壳纳米粒子NaYF₄:Yb, Er@SiO₂立方和hexogonal核心结构被成功合成plasmon-enhanced上转换发光和进一步被修改长铁楔bioimaging测试方法,这是非常多才多艺的这些核壳型纳米复合材料的合成。核心NPs与50到200纳米的颗粒大小和极性的表面通过降水从water-alcohol介质。NPs与非极性表面50 nm大小主要是通过热解和大颗粒沉淀从非极性介质。组建一个SiO₂壳的表面保护核退化在极地环境中,特别是在protolytic溶剂。长铁楔方法非常多才多艺的这些核壳型纳米复合材料的合成。用不同极性的三元混合物不同极性的溶剂能消除多核结构的形成不管壳厚度和发光的核心NPs本身的大小。的核合成沉淀从非极性介质和热解,SiO的形成的最佳媒介₂壳牌是hexane-cyclohexane-isopropyl酒精的混合物。

CSNPs NaYF₄:Yb, Er@SiO₂与SiO @Ag₂壳厚度5和14 nm UCL增强85倍和交易量是观察,分别。的首次bioimaging测试合成CSNPs胞内bioprobes,显示的可能性获得对比bioimages使用中性白细胞细胞作为一个例子。

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